随着经济的快速发展,城镇化和工业化成为影响地下水环境的重要因素。沿海城市化地区地下水中砷来源复杂,不仅有各种人为来源,天然沉积环境更是造成高砷地下水的主要成因。本文通过对比珠江三角洲地区不同历史时期水化学组分变化,采用离子比和主成分分析技术,研究了城镇化背景下研究区不同类型含水层地下水中砷的分布特征及成因。结果表明,研究区浅层地下水砷浓度介于未检出至420 μg·L^-1之间,主要以As(Ⅲ)的形态存在,孔隙含水层的砷浓度普遍高于裂隙和岩溶含水层。取自研究区的1 567组地下水化学样品测试结果显示,ρ(As)>10 μg·L^-1的高砷地下水样品检出89组,占比5.7%。其中,孔隙、裂隙和岩溶含水层高砷地下水分别检出82组、4组和3组,占比分别为7.8%、0.8%和9.7%。高砷地下水主要分布在城镇化地区,其比例为非城市化地区的5倍以上。对比历史水化学数据,近10年新增城镇建设用地浅层高砷地下水中砷浓度平均值增加了30%。高砷地下水通常具有pH值较高、氧化-还原电位(Eh)较低等特性。地下水中砷浓度与 {\mathrm{NH}}_4^{+}、Fe、Mn浓度及耗氧量呈正相关。三角洲平原区第四系基底富含有机质的淤泥质沉积地层,在微生物降解和有机质矿化作用下,固着砷的铁(氧)氢氧化物被还原溶解促使砷释放富集。城镇化过程中含砷工业废水的泄漏入渗是佛山市南部顺德区地下水中砷的另一重要来源。受原生沉积环境和人为输入双重作用,三角洲平原区所形成的中性至弱碱性还原环境是高砷地下水赋存的主要成因。

由于地表水资源稀缺,地下水是塔里木盆地南缘绿洲带重要用水水源,因此,系统查明该区地下水砷氟碘的分布及成因至关重要。基于塔里木盆地南缘绿洲带233组地下水水样检测结果,分析不同含水层中高砷、高氟和高碘地下水的空间分布及水化学特征,结合研究区地质、水文地质条件和地下水赋存环境进一步揭示影响地下水砷氟碘的来源、迁移与富集的水文地球化学过程。结果表明:地下水砷、氟、碘浓度变化范围分别为1.091.2 μg/L、0.0128.31 mg/L、10.02 637.0 μg/L。地下水高砷、高氟和高碘水样分别占总水样的7.3%、47.2%和11.6%,砷氟碘共富集占比为3.0%。砷氟碘共富集地下水主要分布于研究区中部的民丰县,水化学类型主要为Cl·SO₄-Na型。自补给区至过渡区再至蒸发区,地下水氟、碘浓度明显增大,砷浓度在过渡区和蒸发区均较大;砷氟碘共富集地下水取样点主要分布于36.060.0 m深度的浅层承压含水层中。浅层地下水受蒸发作用和矿物溶解沉淀作用的影响,随砷氟碘富集项的增多而增大。第四纪成因类型中风积物对氟浓度的影响较大,洪积-湖积物对砷和碘浓度的影响较大。细粒岩性、平缓的地形、地下水浅埋条件、偏碱性的地下水环境、微生物降解作用下有机质介导的矿物溶解是利于砷氟碘共富集的主要机制。

天然成因的高氟地下水是世界范围内备受关注的环境问题和饮用水安全问题。前人对高氟地下水的形成过程已开展了大量研究,但是对于高原盆地复杂水文地质条件下不同类型含水层组(第四系松散层含水层、基岩裂隙或岩溶含水层以及新生代古近纪以来的碎屑岩含水层)高氟地下水的分布和形成过程尚不明确。本文以化隆—循化盆地为研究区,通过采集、测试研究区内的各类地下水样品,分析研究区内不同类型含水层中地下水的化学特征及同位素特征。结果表明,高氟地下水(1.007.73 mg/L)主要分布在沿黄河的河谷区域和巴燕低山丘陵区域的泉水和潜水中以及深部的承压水中,在垂向上高氟地下水无明显分布规律。接受黄河水入渗补给的河谷潜水中氟离子浓度较低,补给黄河的河谷潜水中氟离子浓度较高。贫钙富钠的弱碱性苏打型水有利于地下水中氟的富集。泉水和潜水中氟主要来源于萤石的溶解,而承压水中氟除了来源于萤石外,还来源于其他含氟矿物。对于潜水和第四系松散层泉水,蒸发浓缩作用促进了地下水中氟的富集。另外,阴离子竞争吸附作用、阳离子交换吸附作用是泉水(第四系松散层泉水和基岩裂隙泉水)和潜水中氟元素富集的主要原因,而承压水中氟离子浓度受竞争吸附作用影响较大,阳离子交换吸附作用影响较小。研究成果可为化隆—循化盆地低氟地下水的勘查和开发提供科学依据。

高氟地下水是世界各国研究者广泛关注的重大环境问题。尽管对高氟地下水的化学特征、形成机理和扩散机制等已有不少研究,但其稀土元素(REE)的含量和分异特征以及这些特征能否反映高氟地下水的形成和分布尚不清楚,这在一定程度上限制了REE在高氟地下水中的运用。本研究以地下水氟离子异常严重地区——华北平原为研究区,沿地下水流向采集浅层和深层地下水样,研究分析了水中氟离子和REE的地球化学特征。浓度分析结果表明地下水氟离子浓度介于0.28 mg/L和9.33 mg/L之间,其中55%超出我国饮用水标准规定值1.0 mg/L;PHREEQC计算结果反映地下水中氟以NaF、CaF⁺、MgF⁺和自由态F^-形式存在,其中自由态F^-含量占主导(85.42%99.39%);高氟地下水主要分布于中部冲积湖积平原以及东部冲积海积平原,60%高氟地下水样分布在180 m深度以下;水化学图件分析结果指示浅层高氟地下水的形成主要受蒸发浓缩作用的控制,而深层高氟地下水是水岩相互作用下的矿物溶解和离子竞争吸附共同作用的结果。研究区地下水REE含量处于pmol/L至nmol/L级别,PHREEQC模拟计算结果表明REE主要以碳酸络合物( {\mathrm{REECO}}_3^{+}和$REE(CO_{3})_{2}^{-})$的形式存在,与氟离子络合的稀土元素(REEF²⁺和 {\mathrm{REEF}}_2^{+})占01.18%;上陆壳(UCC)标准化结果显示,所有地下水均呈重REE(HREE)和中REE(MREE)相对于轻REE(LREE)富集的模式,且具有显著Ce负异常(0.11<Ce/Ce^* = Ce_UCC/(La_UCC×Pr_UCC)^0.5<2.29)特性;地下水富HREE主要归因于HREE比LREE优先与碳酸根络合,并且形成更加稳定的碳酸络合物。沿地下水流向,深层地下水中总REE含量与地下水中氟浓度均呈现不断上升的变化趋势,同时高氟地下水比低氟地下水更易富集重稀土元素,说明稀土元素对深层含水层富氟行为具有一定的指示作用。

黄河三角洲地下水咸化已成为区域最突出的生态环境问题之一。识别地下水补给及盐分来源是有效控制和改善地下水咸化问题的关键。本研究采集了研究区浅层地下水、地表水和海水等不同类型水样,利用离子比、Piper三线图、吉布斯图等方法对八大离子浓度、δD和δ¹⁸O 组成、Br和Sr 浓度等进行地下水补给研究与盐分来源辨析。结果表明:(1)黄河三角洲浅层地下水以总溶解性固体(TDS)为338 g/L的咸水为主,地下水水化学类型较为单一,主要为Cl-Na型。(2)三角洲区域地下水以大气降水补给为主,并且在补给过程中经历了不同程度的蒸发作用的影响,黄河现行流路区域地下水主要来源于河水侧渗补给,但浅层地下水含水层水平渗透性较差限制了黄河侧渗补给范围。(3)海洋是黄河三角洲浅层地下水盐分的主要来源,黄河现行流路区域及近岸地下水盐分来源于海水混合,三角洲北部刁口河等古河道区域地下水盐分主要来源于海相蒸发盐淋滤溶解。

河流输送到海洋的溶解无机碳(DIC)和有机碳(OC)受自然和人为双重因素的影响。了解DIC和OC的年龄、来源和转化,有助于掌握全球碳收支和提高现在以及未来自然和人类对河流碳循环影响的估算精度。本研究以普定岩溶水-碳循环试验场泉(地下水)-池(地表水)耦联系统为研究对象,利用双碳同位素(¹³C- ¹⁴C)方法,结合水生植物生长和传统水文地球化学特征,揭示了地下水-地表水系统中DIC和颗粒有机碳(POC)的来源及其转化机制。研究发现:(1)泉-池系统中DIC和POC的Δ¹⁴C具有相同的变化趋势,泉水中Δ¹⁴C值低于池水中Δ¹⁴C值,反映后者可能有“较年轻”的CO₂的加入;(2)池水水化学和碳同位素变化由土地利用类型和池中水生植物共同控制;(3)池水中颗粒有机碳(POC)浓度明显高于泉水,且其Δ¹⁴C值表现出与沉水植物和DIC的一致性(表观年龄均为3 200900 a),说明池水POC主要源于池中水生植物光合作用利用了碳酸盐风化产生的老碳(DIC),使新形成的有机质在表观年龄上“偏老”;(4)池水水体内源有机碳对水体POC的贡献在75%以上,内源有机碳通量(以C计)在250 t·km^-2·a^-1至660 t·km^-2·a^-1之间,相对于其他土地利用类型,草地对应的地表水系统具有最大的内源有机碳占比和通量,指示了沉水植物控制型浅水水体初级生产对有机碳循环的重要作用。综上,我们认为在岩溶区通过土地利用调整来调控水生植物群落对于增加碳汇具有重要潜力。

大气 CO₂浓度在控制全球气候变化方面具有至关重要的作用,研究碳循环、CO₂收支平衡和精确评估是制定区域CO₂减排策略和寻找新的碳汇途径最重要的组成部分。碳酸盐风化碳汇是全球碳循环研究的一个重要方向。为此,本研究以天津平原区浅层地下水为研究对象,通过对地下水调查及水样的采集与分析,运用水化学分析方法分析了地下水水化学特征,并估算了地下水总储存量、DIC储量和碳酸盐风化碳汇量。研究结果表明:浅层地下水化学场自北部山前平原向南部冲积平原和滨海平原,呈现出自北而南和由北西向南东的水平水化学分带规律,地下水由低浓度的淡水、微咸水变为高浓度咸水,沿此方向水化学类型由HCO₃-Ca·Na·Mg→Cl·SO₄-Na→Cl·HCO₃-Na→Cl-Na型转变;淡水区、微咸水区和咸水区面积分别为733、3 034和6 564 km²。地下水水化学组分中Ca²⁺、Mg²⁺和 {\mathrm{HCO}}_3^{-}主要来源于碳酸盐的溶解作用。研究区浅层地下水总储存量为2 241 640万m³,总DIC储量为8.13×10⁶ t,总碳汇量为4.11×10⁶ t。研究区浅层地下水淡水区、微咸水区和咸水区地下水储存量分别为157 799万、6 245 936万和1 459 247万 m³,DIC浓度分别为19200、19200和19342 mg/L,DIC储量分别为0.67×10⁶、1.65×10⁶和0.58×10⁶ t,碳汇量分别为0.22×10⁶、0.90×10⁶和2.98×10⁶ t。沿地下水流向,DIC、储量和碳汇量的空间分布均呈现出由低到高的趋势。

岩溶作用积极参与全球碳循环过程,进一步弄清岩溶碳汇机制对于精确评估碳循环过程意义重大。中国碳酸盐岩分布面积广大,尤以西南地区最为广泛与集中,虽然本区已开展了较多以石灰岩为主流域的岩溶碳汇研究,但是与白云岩流域相关的研究较为薄弱,这不利于精确评价中国岩溶碳汇潜力和服务于国家碳中和战略。为此,本文以中国西南岩溶区内具代表性的贵州施秉黄洲河白云岩流域作为研究区,对湿润亚热带典型白云岩小流域的水-岩-气相互作用及其无机岩溶碳汇进行了为期1年(2018年5月至2019年5月)的水文水化学自动监测研究。获得了黄洲河白云岩流域的降雨量、流量、水温、电导率、pH值等高时间分辨率的连续监测数据,并采用化学热力学模型计算了方解石与白云石饱和指数及河水中CO₂分压等水化学指标。结果显示:(1)该白云岩流域属典型的山区雨源型河流,洪水流量过程虽然呈现显著的暴涨暴落特征,但是流域出口河水的化学动态仍受水化学稳态行为的控制;(2)流域上游高原面上浅切割地表河两侧发育溶隙型含水介质,中下游排水系统为地表河,由于地表河水中CO₂的释放,使该流域出口河水的方解石饱和指数较高,并伴有河床钙华沉积;(3)采用白云石开放系统化学热力学模型,结合不同土地利用类型的土壤CO₂数据,计算出泄流于地表河的岩溶地下水 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度为5.1 mmol/L,该值要高于黄洲河出口河水 {\mathrm{HCO}}_3^{-}平均浓度16%,表明该岩溶流域内的地表河因受紊流脱气和水生生物光合作用的影响,水中的溶解无机碳有所降低;(4)由水化学-径流法准确计算了该白云岩流域的岩溶碳汇通量(以CO₂计),为36.43 t/(km²·a),该值并未显著高于中国南方其他碳酸盐岩流域的岩溶碳汇通量,表明白云岩流域覆被中CO₂浓度仍与流域径流量呈反比关系,这两个主控因子的共同作用,使湿润亚热带岩溶流域的岩溶碳汇通量不至于发生较大变化。