随着多接收质谱仪分析技术的进步,铬稳定同位素体系在最近二十几年的环境科学和地球化学中得到了越来越广泛的应用。铬元素属于氧化还原敏感元素,在氧化还原反应过程中伴随着较大的同位素分馏。因此,铬同位素在指示现代或古代环境的氧化还原状态方面有着重要的应用。同时,铬也是中度相容和轻度亲铁元素,使得铬稳定同位素体系也可用来制约高温地质过程(如核幔分异、地幔熔融和岩浆分异结晶等)以及地外行星的演化。本综述首先介绍铬稳定同位素体系,随后讲述分析方法、铬同位素分馏原理以及铬同位素在高温、低温地球化学中的应用。

        分析仪器和技术的进步可以推动科学研究的巨大突破。自从多接收等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）和新一代热电离质谱仪（TRITON）得到广泛应用以来，人们可以对元素周期表中大量的稳定同位素体系进行精确测量。有别于传统的H、C、N、O、S等可以用气体质谱仪测量的同位素，这些新的同位素被称为非传统稳定同位素，又因为它们大多是金属元素（除了Si、Se和Te），也被称为金属稳定同位素。非传统稳定同位素地球化学是20世纪以来地球化学领域最具活力的方向，为研究重大地球科学问题带来了全新的视野和手段，是地球化学学科发展的一次战略机遇。国际上该领域发展很快，竞争激烈，成果倍出；我国开展相关研究的科研机构越来越多，学术影响力也越来越大。
        我们和《地学前缘》编辑部一起，邀请专家撰写了《非传统稳定同位素：分析方法、示踪机理和主要应用》专辑，希望进一步介绍相关领域的进展。该专辑包括8篇论文，对非传统稳定同位素的分析方法、分馏机理和重要应用进行了较全面的总结。
        分析方法和分馏机理是开展非传统稳定同位素研究的前提。白江昊等总结了非传统稳定同位素的分析方法。该文以钙同位素分析为代表，阐述了溶液法和热电离质谱仪的分析要点。李银川等综述了硼同位素研究最新的进展。硼是一种中等挥发性元素，具有11B和10B两个稳定同位素。硼在自然界主要与氧键合形成三配位(BO3)和四配位(BO4)结构，因而硼同位素分馏主要受控于二者之间的配分。随着硼同位素分馏机理研究的深入以及地质储库硼同位素端员特征的完善，矿物和流体包裹体的硼同位素地球化学指标可用来灵敏示踪成矿物质来源、探究成矿作用与成因模式。
        挥发性元素对于研究流体作用和地球行星演化有重要意义。氯是一种挥发性元素，具有强烈的亲水性。刘茜等介绍了氯在各个地质储库的特征、稳定氯同位素分馏的控制因素以及氯同位素的地质应用三大方面的研究进展，概述了蒸发岩、海水、岩浆岩、沉积物、变质岩、地幔等地球主要储库中的氯同位素组成存在的差异。周秋石和王瑞介绍了氯同位素的主要地质储库分布、各种测试方法、实验分馏机制，特别强调了在地球科学和地外行星演化研究中的应用。文章对磷灰石氯同位素在岩浆热液体系和月球urKREEP岩浆研究中的应用做了概述，对近年来受高度关注的月球磷灰石氯同位素的异常值做了特别综述。
         元素周期表中第一行过渡金属同位素对于很多重要高温和低温地球化学问题提供了独特的研究手段。赵新苗等总结了钛元素及钛同位素的地球化学性质，钛元素化学分离和钛同位素分析方法，钛在陨石及硅酸盐地球储库中的同位素组成，稳定钛同位素在岩浆演化过程中的分馏行为。王相力和卫炜总结了铬同位素在高温和低温地球化学研究中的进展，主要阐述了铬稳定同位素分析方法、铬同位素分馏原理以及铬稳定同位素体系在高温、低温地球化学中的应用。
        碱金属同位素体系也具有独特的地球化学意义。王昆等重点讨论了钾稳定同位素在低温地球化学、生物地球化学、高温地球化学和宇宙化学中的应用。张卓盈等回顾了近20年来国际上在地球科学领域现有的铷同位素研究，包括分析方法、分馏机理、地质应用等各个方面，在此基础上展望了未来铷同位素研究的光明前景。
        由于时间仓促和水平有限，本专辑的内容还不够完善，特别是在专辑写作和评审期间，仍然有大量的最新进展发表在国内外学术刊物上，来不及归纳总结到本专辑论文中。所以本专辑只是一个开始，仅仅反映了非传统同位素领域研究的部分进展，我们相信更多的优秀成果在不久的将来会大批涌现。最后，我们向参与撰写和评审本专辑论文的专家表示感谢，向《地学前缘》编辑部表示感谢。

高精度高质量的同位素分析技术是开展非传统稳定同位素地球化学工作的前提。同位素分析是不断提取样品真实信息的过程,包括样品制备、化学分离、质谱测定和数据处理4个基本步骤。在同位素分析过程中,每一环节都有可能引入空白或者污染,或造成同位素分馏,引发信息“失真”。为了准确获得样品的真实同位素组成,必须有效避免污染并精准校正在分析过程中可能的干扰。以Ca同位素为例,在总结前人工作的基础上,探讨了各个步骤所涉及的分析要点,为建立其他同位素体系的分析方法提供参考,为后续储库探讨、机理解析及应用研究提供技术支撑。

硼是一种中等挥发性元素,具有¹¹B和¹⁰B两个稳定同位素。两个同位素间高达10%的相对质量差使其在地质过程中引起高达-70‰至+75‰的硼同位素变化。硼在自然界主要与氧键合形成三配位(BO₃)和四配位(BO₄)结构,因而¹¹B和¹⁰B间同位素分馏主要受控于三配体(BO₃)和四面体(BO₄)间配分。本文综述了低温和高温地质过程的硼同位素分馏的理论和实验研究进展。在溶液中B(OH)₃和${B(OH)^{-}_{4}}$间硼同位素分馏受pH和热力学p-T条件控制,实验和理论表征获得常温常压条件下的B(OH)₃和$B(OH)^{-}_{4}$间同位素分馏系数(α_3-4)变化范围为1.019 4至1.033 3。低温条件下矿物(如碳酸盐、黏土矿物(蒙脱石和伊利石)、针铁矿、水锰矿、硼酸盐)与溶液间硼同位素分馏行为除了受p-T-pH影响外,矿物表面吸附引起的分馏效应十分显著。在中高温过程(蒙脱石伊利石化、富硼电气石和白云母矿物与热液流体,以及硅酸盐熔体与流体)中硼同位素分馏行为受到硼配位构型、化学成分以及物理化学条件的控制。随着硼同位素分馏机理研究的深入以及越来越完善的地质储库硼同位素端员特征表征,硼同位素地球化学指标可以灵敏示踪成矿物质来源、探究成矿作用与成因模式和重建成矿过程物理化学条件。目前矿床硼同位素地球化学研究的难点在于实现不同赋存相(如流体、矿物和熔体)中硼配位键合结构和硼同位素组成的精细化表征。

地球卤素元素含量相对稀少,相对而言氯为最常见的卤素元素。氯是一种挥发性元素,具有强烈的亲水性。自然界氯两个稳定同位素³⁵Cl和³⁷Cl,其相对丰度分别为75.76%和24.24%。文章综述了氯在各个地质储库的特征、稳定氯同位素分馏的控制因素以及氯同位素的地质应用三大方面的研究进展。地球主要储库中蒸发岩、海水、岩浆岩、沉积物、变质岩、地幔的氯同位素组成分别为-0.5‰~+0.8‰、0.00±0.05‰、-1.12‰~+0.79‰、-3.0‰~+2.0‰、-3.6‰~0、-1.9‰~+7.2‰。地外(月球、火星及其他小行星4-Vesta)氯同位素组成变化范围分别为-4‰~+81.1‰、-5.6‰~+8.6‰、-3.8‰~+7.7‰。相对地球上氯同位素(δ³⁷Cl)的变化范围(-14‰~+16‰),月球和火星δ³⁷Cl的变化范围可达-5.6‰~+81‰,表明挥发分氯在地内和地外迁移循环过程中有显著不同同位素分馏主控机制。已经探明氯同位素分馏受控于物理过程(如扩散、离子过滤、沉淀溶解作用、火山作用)和化学作用(如水岩作用、变质作用,尤其是蛇纹石化作用)等。扩散作用、淋滤作用和火山作用富集重同位素,沉淀作用结晶盐δ³⁷Cl先减小后上升,而蛇纹石化过程中多种因素共同影响。与其他指标结合,氯同位素地球化学可用于有效指示钾盐矿床远景区,评估示踪地下水的来源和演化路径、示踪污染物源区和量化生物修复、探究矿化流体来源、指示行星演化岩浆海洋脱气等过程。

作为最具代表性的、地球丰度最高的卤素,氯元素因其独特的性质和各大储库中的可观分布而受到重视。氯元素具有显著的亲硫性和挥发性(不相容性),这些性质也影响着其地球化学行为以及在地球中的分布。氯含有两种稳定同位素,分别是³⁵Cl和³⁷Cl,同位素丰度分别为75.76%和24.24%,Cl同位素组成也常以δ³⁷Cl值报道;目前对Cl同位素进行分析的最为传统也是最主要的方法是IRMS(同位素比值质谱法),尽管存在分析速度慢、对样品质量要求大等缺陷,但因其相对更高的精度而被广泛应用于现代氯稳定同位素研究。其他常见的分析方法还有TIMS,SIMS,LA-ICP-MS,在Cl同位素研究领域尚在实验探索阶段。Cl同位素标准在目前也已有广泛接受的统一国际标准,即Kaufmann所提出的平均海洋Cl同位素标准(SMOC),海水Cl同位素组成在长久演化中已经相对稳定,取样也简单方便,在实验室分析中也能产生优良的再现性。氯在地球上的储库可在宏观上分为地幔、陆壳与洋壳、海洋。地幔以其较大的体量无疑是氯元素主要储库之一,但受限于现有观测技术,各研究通过各种方法观测到的氯含量有较大出入;关于地幔的Cl同位素分布也并不明确,各种如俯冲带流体输入等深部过程都可能是同位素异质性的原因,许多研究观测到的地幔流体的Cl同位素有正也有负。陆壳可下分为沉积物及其孔隙水、蒸发岩和硅质岩石圈,氯因其亲水性和化学沉积性质则主要集中于沉积物孔隙水和蒸发岩中,而硅质岩石圈中的氯则相对较少;沉积物孔隙水常被观测到极低的δ³⁷Cl值,扩散和离子淋滤都是对其可能的解释,但对其完全做出解释的机理还有待继续研究;蒸发岩中的δ³⁷Cl值常因其氯盐种类而有所不同,也已有诸多实验给出制约;硅质岩石圈虽含氯较少,但出露于地表的岩株或岩脉中观测到的磷灰石中的Cl同位素有明显的随岩性变化的规律性,对于热液交代历史与热液成分都有很好的限制作用。洋壳中的氯也主要分布在洋壳沉积物及其孔隙水、蒸发岩,以及蚀变洋壳(以角闪石、蛇纹石等蚀变矿物为代表)中。蚀变矿物常被观察到较高的δ³⁷Cl值,一些研究认为可能和与氯结合的金属阳离子氧化状态有关,该高δ³⁷Cl值也常被用来解释俯冲板片输入地幔流体的高δ³⁷Cl值。海洋也是巨大的氯元素储库,其同位素组成稳定性也已经得到证明。除以上储库以外,Cl同位素还应用于对陨石、月球和大气圈的研究。Cl同位素的分馏机制也同其他许多同位素一样可大体分为平衡分馏和动力学分馏,平衡分馏主要包括由与氯结合的金属阳离子的价态高低或氯自身价态的高低决定的分馏,动力学分馏则包括扩散和离子淋滤以及与地球岩浆去气、月球岩浆去气有关的动力学分馏。总体而言,氯元素及与其结合的金属离子的氧化状态、轻重同位素逃逸倾向、扩散系数的差异是决定分馏行为的两种机理。从氯的两种稳定同位素自大约100年前被发现起到现在,与氯稳定同位素相关的地球化学方法已经在各地质学科分支中得到广泛应用。从利用Cl同位素解释地层水来源的水文地质、示踪污染物来源的环境地质,到利用Cl同位素证据支撑矿床形成机制研究的矿床学以及参与解释地球演化过程的行星地质等领域,都有Cl同位素应用研究的尝试与探索。但受限于对实际地质过程的认知,仍然具有许多前沿问题阻碍Cl同位素研究的进展,如太阳系早期过程如何决定了地球现今的氯元素含量、地球中的挥发分经历了怎样的演化过程才达到至今状态、现今地球挥发分的循环过程又具体如何、俯冲过程中氯在俯冲带与地幔之间的流通过程具体如何等。

随着分析技术的进步,非传统稳定同位素体系在地球化学、天体化学和生物地球化学等研究领域的应用日益广泛。钛(Ti)是一个非常重要的过渡族金属元素,在地球和其他类地球行星中广泛存在。但是由于Ti是一种难熔的、流体不活动性元素,高温地质过程中Ti同位素分馏很小。人们对Ti同位素体系的地球化学应用的关注相对其他非传统稳定同位非常有限。而近年来,随着化学纯化方案的优化以及双稀释剂方法的改进和仪器质谱性能的提高,Ti同位素组成的高精度测试已经能够实现。天然样品中Ti同位素组成的变化随之得以发现,使得学者们能够利用这一新的稳定同位素体系来解决与高温和低温地球化学相关的问题。很快Ti同位素体系地球化学研究成为当前国际地质学界的前沿研究课题和新的发展方向之一。本文首先在简要介绍Ti元素和Ti同位素体地球化学性质的基础上,介绍了Ti元素化学分离和Ti同位素分析方法。随后笔者总结了已有的不同类型球粒陨石和地球样品的质量相关Ti同位素组成研究结果,对硅酸盐地球的Ti同位素组成做了初步评估。前人对高温地质样品的Ti同位素组成研究初步探明Ti同位素在岩浆演化过程,例如部分熔融和结晶分异等重要地质过程中的分馏行为。笔者在此基础上探讨了结晶分异过程中引起Ti同位素分馏的主要控制因素,指出Ti同位素是潜在的研究岩浆演化过程的新工具。最后笔者探讨了Ti同位素地球化学未来的发展方向,以加速我国在Ti同位素地球化学方面的应用研究。

钾稳定同位素是重要的非传统稳定同位素体系,也是近年来迅速发展的热门研究课题。对钾同位素研究历史和现状进行综述,具体包括以下内容:(1)总结了钾元素的地球化学和宇宙化学性质,包括钾在主要地质储库(地幔、地壳、海洋)中的丰度及其分配,钾在岩浆演化中的不相容大离子亲石性,常见含钾火成岩/沉积岩矿物以及钾在表生过程中的循环,也包括主要行星物质(球粒陨石、非球粒陨石、火星和灶神星陨石以及月球样品)中钾的含量、赋存状态、主要矿物,钾在太阳星云冷凝、行星积聚以及岩浆海过程中的中等挥发性质;(2)介绍了钾同位素的研究历史,从1922年Dempster利用最早的质谱仪测量钾同位素在自然界的丰度,到Taylor和Urey在1938发表的经典的钾同位素分馏实验,再到Humayun和Clayton在1995年发表的钾同位素领域的经典研究,最后到近几年的进展;(3)介绍了对钾的前处理(离子交换柱法)以及钾同位素的主要测量方法,包括早期热电离质谱仪法(TIMS),二次离子质谱仪法(SIMS)和近十几年以来高速发展的多接收电感耦合等离子体质谱仪法(MC-ICP-MS)及其不同的技术路线;(4)介绍了高精度钾同位素比值在低温地球化学和生物地球化学中的应用,包括钾同位素在地表的风化过程中、海水洋壳的反向风化作用中的分馏及其在示踪全球钾元素循环和洋壳俯冲等过程中的应用;(5)介绍了高精度钾同位素比值在高温地球化学中的应用,包括钾同位素在岩浆分异和矿物结晶过程中的分馏;(6)介绍了高精度钾同位素比值在宇宙化学中的应用,包括在太阳星云冷凝、行星凝聚、月球形成大碰撞、岩浆海、火山喷发去气过程中的分馏作用。

Rb作为一个具有中度挥发性、流体活动性、在岩浆过程中呈不相容性的碱金属元素,能为各种地质过程和物质源区提供制约;同时,⁸⁷Rb是放射性母体,Rb-Sr定年体系在确定长时间尺度的地质体年龄方面也有广泛的应用。传统研究认为特定地质年代下Rb同位素比值(⁸⁷Rb/⁸⁵Rb)是一个定值,但随着分离纯化方法的改进和质谱分析精度的提高,高精度Rb同位素组成得以测定,其结果显示,不同地质样品存在明显的Rb同位素组成的差异,意味着地质过程中存在Rb同位素的分馏。Rb同位素分馏能否为示踪Rb的地质过程提供更多有用信息,是否会对传统Rb-Sr定年体系产生影响,这些基础性的问题目前仍然没有答案。要回答这些问题,首先需要了解不同地质储库的Rb同位素组成,发现不同地质过程中的Rb同位素分馏,探讨其发生的控制机制。然而,这方面的研究目前还非常欠缺。文章回顾了近20年来国际上地球科学领域中的Rb同位素已有的研究,包括技术方法、分馏机理等各个方面,在此基础上对其研究前景进行展望,主要包括:(1)总结了Rb同位素组成测定的化学纯化及仪器测量方法,并对其优缺点进行点评,同时指出谨慎的化学前处理方法及质谱测定流程是获得高精度Rb同位素组成结果的基本前提;(2)收集了现有的地外样品Rb同位素组成数据,简述了Rb同位素在宇宙化学中的应用研究成果,指出Rb作为一个中度挥发性元素,对太阳系行星的吸积和演化过程具有重要的指示意义;(3)对Rb同位素在地质过程中潜在广阔的应用前景进行展望,例如完善经典的Rb-Sr定年体系,限定壳幔及地壳内部的分异过程,制约大陆硅酸盐岩风化,以及揭示超大型Rb矿的形成机制。