稀土元素(Y+Sc+La-Lu)作为现代工业的“维生素”,是当今社会重要的战略资源。白云鄂博超大型REE-Nb-Fe矿床位于中国内蒙古,是世界上最大的稀土矿床。因此,该矿床的成岩成矿模式受到全球地质工作者的强烈关注,并对此进行了大量的分析研究工作。以往的工作主要集中在对H8赋矿白云岩全岩年代学和地球化学的研究上,但由于白云鄂博稀土矿床经历了后期复杂的变形变质作用,矿石的结构构造非常复杂,全岩的研究结果造成了对该矿床成岩成矿模式不同的认识和争论。近些年,随着现代地球化学分析技术的快速发展,人们可以直接对白云石和稀土矿物(如独居石、磷灰石、氟碳铈矿等)进行高精度的微区原位同位素组成和原位U-Th-Pb定年分析,从而获得能够明确指示矿物时代、成矿流体和成矿物质来源的重要证据。结合近年来的研究成果,本文总结了目前关于白云鄂博超大型稀土矿床成岩成矿模式的不同认识,提出白云鄂博矿床初始稀土成矿源于中元古代(1.3 Ga)的碳酸岩岩浆活动,后期经历了早古生代的大规模流体作用,矿床中稀土元素发生再活化、富集和沉淀,稀土矿物巨量堆积成矿的新认识。

华南离子吸附型稀土矿床提供了全球超过90%的重稀土,是我国优势的战略性关键金属矿产资源。掌握这类矿床的成矿机制和禀赋特征,可为增加稀土资源储量和高效利用稀土资源提供理论支撑。离子吸附型稀土矿床主要发育在富稀土花岗岩、浅变质岩及火山岩的风化壳中。基岩中的(含)稀土矿物是风化壳中离子态稀土的主要来源,其矿物组合很大程度上决定了稀土矿床的禀赋和分异特征。在物理-化学风化和微生物作用下,造岩矿物、含稀土矿物和稀土独立矿物逐渐溶解,使稀土元素活化和再富集。一方面,母岩风化形成的黏土矿物和铁锰氧化物具有较大的比表面积和一定的表面电荷密度,是稀土离子的主要载体;另一方面,稀土离子通过离子交换、表面吸附与络合、共沉淀,以及形成次生稀土矿物等途径富集在次生矿物表面,其富集-分异特征和赋存状态受矿物类型、pH、微生物活动等因素所控制。利用高分辨透射电镜结合选区电子衍射和电子能量损失谱,以及同步辐射X射线吸收精细结构谱,有望在原子级尺度查明稀土的微观赋存状态。未来研究需更多关注基岩中(含)稀土矿物组合及其演化路径的制约因素、微生物风化对离子吸附型稀土矿床成矿作用的约束,以及稀土元素的微观赋存状态等问题。

研究风化壳中纳米微粒的稀土元素特征,对于从微观层面揭示我国华南风化壳型稀土矿床成因具有重要意义。以广西平南富稀土花岗岩风化壳剖面(ΣREE_max含量1 201 ×10^-6)为典型案例,采用物理方法(超纯水,MQW)和化学方法(Na₄P₂O₇, TSPP)两种技术手段,提取了花岗岩风化产物中的纳米微粒(1~100 nm)。进而采用中空纤维流场流分离-电感耦合等离子质谱仪联用技术(HF5-ICP-MS),对纳米微粒进行了连续分离和表征,同步获得了不同粒径纳米微粒中REE的含量特征。结果指示,化学提取剂TSPP能有效打破花岗岩风化产物中的大颗粒团聚体,它对纳米微粒的提取效率比物理提取方法高10²~10³倍。在TSPP提取的纳米微粒悬浮液中,REE含量(ΣREE_TSPP含量)最高可占到风化产物全岩REE总量(ΣREE含量)的80.5 %。纳米微粒主要分布于2~5 nm和10~30 nm两个粒径区间,另有少量粒径为30~80 nm的纳米微粒出现。其中,在2~5 nm微粒中,REE峰位与有机质大分子峰位对应,指示二者在离子键合作用下形成了聚合体。而在10~30 nm微粒中,REE峰位与Al元素峰位相对应,指示REE被黏土矿物纳米微粒吸附或离子交换。此外,本研究还发现轻稀土(LREE)与重稀土(HREE)在纳米微粒中的分布并不一致。其中以La、Ce、Pr和Nd为代表的LREE元素集中出现在2~5 nm和10~30 nm的纳米微粒中,而以Tb和Lu为代表的HREE元素除了在上述两个粒径的纳米微粒中有含量显示外,还分布于30~80 nm的纳米微粒中,指示了花岗岩风化产物中可能存在着相对独立的、与有机质和黏土矿物无直接关联的重稀土纳米微粒矿物。上述发现为进一步认识风化壳型稀土矿床中稀土元素的赋存状态和富集分异过程提供了新的启示。

火成碳酸岩及其风化产物是全球战略性关键金属稀土元素(REE)和铌(Nb)的主要来源。因此,对关键金属在火成碳酸岩中的超常富集机理研究具有重要的科学意义。研究表明成矿碳酸岩常常与碱性杂岩体存在密切的时空联系,因而母岩浆应属于碳酸盐化的硅酸盐岩浆,并以霞石岩岩浆为主。针对碳酸岩关键金属矿床的成岩成矿过程,已有实验发现母岩浆在地壳内的演化过程中,既可以通过分离结晶作用,也可以通过液态不混溶作用形成碳酸岩。然而,更加接近自然样品的多组分体系的实验均表明液态不混溶作用总是先于碳酸盐矿物分离结晶作用。因此,液态不混溶作用对关键金属成矿过程有着不可忽视的作用。尽管如此,已有不混溶实验表明当碳酸盐熔体和硅酸盐熔体发生不混溶之后,关键金属REE与Nb总是优先分配到硅酸盐熔体(碱性岩)中,但是在成矿杂岩体中,REE与Nb是高度富集在碳酸岩中。虽然不混溶实验表明REE与Nb在碳酸盐-硅酸盐熔体中的分配系数与含水量有关,即与熔体的聚合程度有关,但是绝大部分成矿碳酸岩成矿过程一般并不富水,所以碳酸岩中REE和Nb等关键金属元素超常富集的机理并不明确。因此未来的研究应重点关注在碳酸岩演化的过程中,除了水以外,其他配体对于关键金属元素在不混溶硅酸盐-碳酸盐熔体之间分配系数是否有影响,从而找到控制碳酸岩中关键金属成矿的关键。